研之成理之前推送了理論化學研習社的第一篇專欄文章，小編為大家對于理論計算如何實現催化反應過程的動力學計算做了詳細的介紹。今天小編，再次從實驗的角度，為大家解讀2007年Nobel獎關于合成氨催化機理的研究。理論結合實驗，希望大家閱讀有所收獲。

合成氨反應是世界上最大的多相催化過程之一，年産量可達200Mton。其中90%的氨用來生産化肥。

圖1 世界人口與合成氨産量的關系

合成氨反應之所以重要，是因為它使得人工固氮成為可能。人類利用合成氨，再生産尿素等含氮化肥，大大提高了糧食産量，從而解決了人口快速增長帶來的吃飯問題（圖1）。

(當年尼克松訪華簽署的第一份商業協議便是為中國引進13套世界最大規模的合成氨裝置，這也為中國農業八十年代豐産提供了基礎。)

由于合成氨催化劑的研究，共産生了三名諾貝爾獎得主，分别為1918年發明高溫高壓合成氨過程的Fritz Haber，實現合成氨工業化研究，發展出Haber-Basch過程的Carl Bosch（1931年），以及利用表面科學手段闡明合成氨機理的Gerhard Ertl(2007年)。

圖 2 工業合成氨催化劑的反應條件，表面形貌與化學組成

工業催化劑組成尤其複雜，圖2顯示了工業上廣泛使用的Mittasch催化劑的結構參數。催化劑主要成分為Fe3O4。催化劑的粒徑大約為30 nm。表面有K O組成的電子助劑，同時又有Al2O3和CaO組成的結構助劑可以防止催化劑的熱熟化過程。XPS實驗和選擇性吸附實驗表明，在反應氣中，氧化鐵表面逐漸還原成金屬态的鐵。因此，金屬鐵可能就是合成氨反應的活性表面。

但是，圖2所示，真實的催化劑表面極其複雜，催化劑表面有各種晶面以及缺陷，因此真正的活性位/表面難以判斷。

為此，Ertl和Somorjai等人發展的表面科學手段應運而生。該研究利用模型表面，即單晶表面作為複雜催化劑的簡單模型，因為單晶表面的結構确切性，使得人們利用單晶表面的活性來精确構建結構—活性的關聯。以鐵基催化劑為例，各種不同的單晶表面都進行了合成氨飯應的測試，得到與其結構相關的不同氨合成活性（圖3）。從圖3中，可以發現，Fe(111)和Fe(211)表面有着最高的活性，随後利用穆斯堡爾譜進一步确定了該表面活性主要來源于C7位點。低活性的(100)和(110)表面在723K利用氨處理以後，活性顯著增加，結構分析表明該兩表面重構成(111)類似的面。綜合以上實驗證據，Fe(111)面就被确認為合成氨條件下的活性表面。

圖 3 不同Fe單晶表面在798K，20atm的合成氨的活性[1]，P126。

二、氮分子的活化—決速步的實驗确認

因為N-N三鍵的存在，因此N2分子的活化容易被認為是合成氨反應的關鍵步驟。然而，氮分子是如何吸附的？解離成N原子還是以分子吸附态形式與H進行反應？這些基元反應過程都利用表面科學手段進行了一一解答。

回答這個問題，就需要我們物理化學中動力學基礎知識（見 合成氨動力學計算）。利用穩态近似（N原子表面濃度不随時間變化），以及原子N物種與H形成NH3，可以預測表面氮濃度與反應H2分壓呈負相關。Ertl等人通過實驗發現，在310℃，150TorrN2的反應條件下，Fe(111)表面的原子氮濃度随着反應中H2的分壓的提高而降低(圖4，以及插圖)，這是一個十分重要的數據，直接佐證了N2是以解離氮原子的形式與H發生反應的。而且，當H2分壓是N2的三倍時，Fe表面N原子濃度很低，這說明在反應條件下，N在表面的解離是整個合成氨反應的速率控制步驟。

圖4 310℃，150TorrN2的反應條件下，Fe(111)表面穩态N原子的濃度與H2的關系。插圖為氮原子與H反應生成NH3的穩态近似處理後，得到的表面氮濃度與H2的關系[2]。

另外，Ertl等人還利用俄歇電子能譜等手段研究了不同晶面的解離N2的能力（圖5），結果發現Fe(111)面的表面活性最高。這與圖3所示的不同晶面的高壓反應活性的晶面趨勢是一樣的。因此，這也能佐證，表面N原子的濃度與晶面的合成氨活性直接相關。以上結果表明，N的解離可能是表面合成氨反應的速率控制步驟。

圖5 693K下不同鐵單晶表面通入不同的N2的表面N原子覆蓋度[3]。

三、Fe催化劑表面合成氨機理的确認

利用表面科學手段，因為所用的催化劑表面是單晶表面，表面潔淨，結構規則，且各種表面科學手段能提供不同的信息，比如：

-H2在表面初始粘附系數較大，是解離吸附且非活化過程，程序升溫脫附譜（TDS）給出了H2的表面吸附能為21-26 kcal/mol; 且氫在催化劑表面200℃脫附；這些結果說明，H2在合成氨反應條件下，可以形成吸附—脫附平衡。

-利用紫外光電子能譜和XPS數據，判斷出表面N2先形成分子态吸附前軀體，随後解離成原子氮；粘附系數實驗表明，雖然N2的表面吸附是個快速平衡過程，但是N2àNad 卻發生地極其困難；俄歇能譜（AES）檢測不同溫度，不同N2壓力暴露下的Fe表面的氮原子濃度，推測出表面的410℃氮分子解離初始速率順序為Fe(111): (100):(110)=60:30:1，與圖3，圖5的結果相同。且計算出N2的解離以及表面脫附活化能。并且振動光譜和脫附實驗也表明，解離之後的N表面吸附很強，700K才脫附，且N的強吸附可能使得鐵單晶表面發生重構，形成表面N化物。

-NH3分解過程較為容易，在低壓下可以研究，天然适合表面科學手段分析。因此，TDS結果顯示NH3在催化劑表面100℃完全脫附。當鐵表面溫度高于100℃時，NH3開始分解，可以檢測到H2和化學吸附的N原子；同位素示蹤、UPS以及二次粒子質譜(SIMS)等手段分别檢測出Had,,Nad, NH2,NH等表面物種。

圖6 鐵基催化劑合成氨的機理以及勢能面圖[4]。圖中的能量值，大部分基于實驗數據推斷。

綜合以上信息，鐵基催化劑合成氨的機理就已經從實驗上得到了确認。圖6給出了氣相均相和表面多相反應，合成氨反應路徑的勢能面圖。可以明顯的看到，相對氣相的合成反應，表面上進行的多相催化路徑在能量上極為有利。有意思的是，從此勢能圖上看，N2的解離能壘并不高，但是N2的解離依然是多相催化路徑中的決速步驟，這說明，在該基元步驟中，并非能壘太高，而是指前因子太低導緻N2解離困難。Nad 3Had是一個能量上的上坡反應，所需要的能量是通過700K的反應溫度來進行提供(熱催化過程)。

四、理論計算的角色

科學上一個無窮逼近真理的假說，注定要被各種手段來進行檢驗。在上世紀末，理論化學計算逐漸蓬勃發展。因此，理論計算用來實驗的确認與再驗證。基于上述圖6中反應機理的認識，Norskov等人假設N2的解離吸附是速率控制步驟，其他步驟均處于平衡狀态。他們将表面科學中Fe(111)單晶的實驗結果（N的表面吸附能，粘附系數等）用于理論計算的輸入參數進行了微觀動力學計算，将得到的計算值與Topsoe公司工業條件下得到的出口氨濃度的真實反映數據進行了對比，如圖7所示，計算結果與工業反應活性結果驚人地呈線性關聯！要知道，表面科學與真實合成氨反應條件的壓力差别相差達到9個數量級以上！這不僅說明了表面科學在提供原子級反應機理的正确性，更彰顯了理論計算預測與驗證實際工業條件下的強大威力！

圖 7 鐵基合成氨催化劑的微觀動力學理論計算結果與工業反應結果[1], p134。

至此，Ertl等人的工作使得合成氨機理基本有了共識，這也是他2007年諾貝爾獎的代表性成果。為了研究複雜催化劑的機理，表面科學也随之得到确立，并蓬勃發展起來，迄今為止，模型研究方法依然為複雜的多相催化過程提供原子級機理的認識。

研之成理相關内容鍊接：

1. 大化所陳萍課題組Nature Chemistry: LiH-過渡金屬/氮化物雙組份催化劑低溫合成氨

2. 微觀動力學解合成氨催化反應TOF

參考文獻：

[1] G. Ertl, Reactions at Solid Surfaces, Wiley,Hoboken, N.J, 2009.該書寫于2009年，系統地介紹了Ertl的研究工作。

[2] G. Ertl, Catal. Rev. 21(1980) 201–223.該文獻是合成氨表面科學實驗的結論性綜述，行文之中，假設和推斷推理都很精彩。詳細地寫出了表面科學實驗條件用于解釋實際反應的諸多假設。強烈推薦。

[3] G. Ertl, Angew. Chem.Int. Ed. 47 (2008) 3524–3535. 2007年諾貝爾獎之後寫作的綜述。

[4] G. Ertl, Annu. Rev.Phys. Chem. 68 (2017) 1–17. Ertl最近發表的個人研究生涯自傳類文章，寫就了各個階段的科研與人生經曆。