【定性原理】X射線熒光光譜分析是指試樣中的元素受到足夠能量的激發後發射出特征X射線(熒光)，根據特征X射線的波長及其強度進行定性、定量分析的方法。

衆所周知，原子是由原子核和核外電子構成的，電子處在核外不同能級的殼層上，這些殼層自内向外依次稱為K(n＝1)層，L(n＝2)層，M(n＝3)層……當用具有足夠高能量的微觀粒子(電子、質子或x射線光子等)照射樣品時，即可驅出原子内部某個殼層上的電子，使它跳到能級較高的未被電子填滿的外部殼層或離開此原于體系而使原子電離，這時此原子中的内部殼層即出現了空位，使整個原子體系的能量升高而處于不穩定的激發态或電離态，随後在大約10-7至10-14秒極短時間内，根據能量最低原理，受激原子發生外層電子自高能态向低能态的躍遷過程，從而使該體系的能量又降到最低而重新回到了穩定的态。根據波爾原理，原子中發生這種電子躍遷的同時将輻射出帶有一定頻率或能量的譜線，這種譜線對各種不同原子是特征的，因而叫做标識譜線。比如，當原子最内層(即K層，n＝1)的一個電子被逐出至外部殼層，而由n＝2的L層的一個電子躍入填補時，産生的輻射叫Kα輻射；如果由M(n＝3)躍入K層，産生的輻射Kβ輻射。同樣，如果是L層電子被擊出而由M、N等層的電子躍入填空時，就會産生L系甚至M、N等系的譜線。這些譜線由于具有不同的波長和能量，可以用晶體分光或能量探測的方式分别加以區分。X射線熒光光譜分析法就是根據各種不同元素的特征譜線的波長及其強度對物質成分進行定性和定量分析的一種方法。

X射線熒光光譜分析與其它分析方法相比，具有明顯不同的特點：

①與原級X射線發射法相比，不存在連續光譜，以散射線為主構成的本底強度小，峰底比(譜線與本底強度的比值)和分析靈敏度顯著提高。

②與光學光譜法相比，由于X射線光譜的産生來自原子内層電子的躍遷，所以，除輕元素外，x射線光譜基本上不受化學鍵的影響，定量分析中的基體吸收和元素間激發(增強)效應較易于校正或克服；同時，元素譜線的波長不随原于序數呈周期性變化，而是服從莫塞萊定律，因而譜線簡單，譜線的幹擾現象比較少。

③制樣一般比較簡單，适合于多種類型的固态和液态物質的測定，并易于實現分析過程的自動化；由于樣品在激發過程中不受破壞，強度測量的再現性好，便于進行無損分析。（參考自劉彬黃衍初賀曉華 ,《環境樣品X射線熒光光譜分析》）

【定量原理】X射線熒光光譜譜線的波長是定性的依據，而通過檢測器獲得的各譜線的譜線強度就是元素定量的依據，在X射線熒光光譜的定量分析中主要的兩種定量方法是：

1. 傳統定量分析：通過建立工作曲線，進行定量分析（精确定量）；

2 .半定量分析：對于未知試樣或者化學元素組成較為複雜的試樣，無法或者難以選擇合适的基體用以建立工作曲線，而通過建立數學模型、利用數學方法來進行半定量分析，這種分析由于不需要使用标樣或者使用較少的标樣用以校準，分析結果基于某種假設和近似，所以其分析結果稱為半定量分析，不過随着X熒光光譜定量理論和數學模型的完善以及計算機強大的運算能力，通過半定量軟件獲得的分析結果與實際值之間的偏差已經在可以接受的範圍内了。

X熒光光譜半定量分析原理：

經驗系數法：經驗系數法是最古老和最常用的計算方法，它用經驗來确定系數，以表示一種元素對另一種元素的基體效應。甚至不經數學證明，就能直觀地理解基體中元素i的譜線強度與共存的其他各素的含量間具有一種單值的函數關系。通過幾組具有相同基體構成（元素或元素氧化物，但含量不同），已知各組分含量的标樣，通過聯立方程式，解矩陣得出這個單值的函數關系（由計算機程序計算得出）。經驗系數法在某些情況下應用比較簡便，對于試樣品種有限的重複件分析（比如冶金、水泥工業中的品質控制）用經驗系數法比較适宜，且能獲得良好的結果。基本參數法：目前大多數的“XRF無标（樣）定量軟件”的數學模型和定量原理都是基于“基本參數法”。與經驗系數法相反，基本參數法是以試樣均勻，厚度較大和表面平滑為(假設)條件。不假設以單一的平均波長表示入射光譜，而以一定的靶材和一定的操作電壓下，測得的—次輻射的光譜分布表示之。基體參數法的數學模型是基于加權平均算法和疊代算法，随着更多的校正因子的加入，利用疊代運算，基本參數法的分析結果與實際值的偏差有時候可以非常接近了甚至可能已經小于儀器本身的誤差範圍，所以部分軟件公司已經聲稱他們推出的新軟件是“無标（樣）定量軟件”。

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